SKKN Xây dựng phương pháp học tập chuyên đề cơ chế phản ứng trong hóa học hữu cơ
Các thầy cô cần file liên hệ với chúng tôi tại fanpage facebook O2 Education
Hoặc xem nhiều SKKN hơn tại: Tổng hợp SKKN luận văn luận án O2 Education
ĐIỀU KIỆN HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN
Các phản ứng hữu cơ nói chung có thể được chia ra làm hai loại chính:
- Phản ứng chuyển hóa nhóm chức: là các phản ứng nhằm thay đổi nhóm
chức trên phân tử hợp chất hữu cơ như chuyển nhóm ancol thành andehit, amin
thành ancol… - Phản ứng thay đổi mạch cacbon: có thể gồm phản ứng cắt mạch nhưng
các phản ứng quan trọng nhất thường là các phản ứng ghép mạch.
Trong cả hai loại phản ứng trên đều có thể xảy ra quá trình chuyển vị.
Chuyển vị là quá trình chuyển dịch nội phân tử một nguyên tử, một nhóm nguyên
tử hay một liên kết từ một vị trí, nguyên tử này (gọi là nhóm chuyển đi) sang một
nguyên tử khác (gọi là vị trí chuyển đến). Nhìn chung, các chuyển vị thường dẫn
đến các sản phẩm hữu cơ “khó lường”, bất ngờ và thú vị hơn.
Do vậy, không có gì đáng ngạc nhiên khi nội dung kiến thức về chuyển vị
hữu cơ thường xuyên xuất hiện trong các đề thi học sinh giỏi (HSG) phần hữu cơ
của các quốc gia (đặc biệt là Việt Nam), cũng như Olympic Hóa học Quốc tế
(ICHO). Tuy nhiên, việc dạy và học phần kiến thức này trong hệ thống trường
THPT chuyên thường chưa được hệ thống. Chuyên đề chuyển vị ít khi được dạy
tập trung mà thường được dạy thành nhiều phần nằm trong từng chuyên đề nhóm
chức của hợp chất hữu cơ. Điều này là rất phù hợp khi kiến thức của học sinh mới
ở mức sơ khai. Tuy vậy, sẽ bộc lộc nhiều hạn chế khi học sinh phải tham gia các
kì thi như HSG QG và ICHO. Học sinh thường bị động và thiếu một cách nhìn
khái quát về các quá trình chuyển vị.
Để khắc phục các khó khăn của học sinh trong việc tìm hiểu và giải quyết
nội dung kiến thức và bài tập phần chuyển vị, yêu cầu cấp bách đặt ra đối với giáo
viên là việc trang bị, hệ thống hóa kiến thức cho học sinh trong thời gian tương
đối hạn hẹp. Đề tài này tập trung đi sâu vào các phản ứng chuyển vị cơ bản quen
thuộc: từ lịch sử, sơ đồ tổng quá, phạm vi áp dụng, ứng dụng trong tổng hợp đến
các dạng bài tập áp dụng và chuyên sâu khai thác trong tổng hợp toàn phần. Bên
3
cạnh đó đề tài cũng sẽ cố gắng giới thiệu mở rộng các chuyển vị hiếm và ít gặp
hơn nhằm làm phong phú và nâng cao kiến thức cho học sinh.
II. MÔ TẢ GIẢI PHÁP - Mô tả giải pháp trước khi tạo ra sáng kiến
Trước đây, phần kiến thức cơ chế phản ứng thường được dạy rải rác nằm
trong các chuyên đề tương ứng của các nhóm chức hữu cơ. Phương pháp này có
ưu điểm giúp học sinh làm quen dần dần với kiến thức mới. Tuy nhiên, nhược
điểm rất lớn của phương pháp này là thiếu tính hệ thống và chuyên sâu. Học sinh
mới chỉ làm quen mà chưa được trang bị mãnh mẽ đủ để vượt qua những bài tập
yêu cầu vận dụng cao.
Bên cạnh đó, phương pháp truyền thống nhắm xây dựng bài tập cơ chế hữu
cơ trước đây thường dựa vào các bài tập sẵn có được sưu tầm trong các sách hoặc
trong các đề thi các cấp qua các năm. Phương pháp này có hạn chế là nguồn tài
liệu bị giới hạn, hệ quả là số lượng bài tập ít, không phong phú về mức độ cũng
như về độ rộng kiến thức. Học sinh khi gặp bài mới dễ bị tâm lý và lúng túng
trong xử lý. Bên cạch đó, việc sửa chữa các bài tập này thành bài tập mới cũng
dẫn đến rủi ro sai đề bài do không lường trước cũng như không tiên đoán được
các kết quả thực nghiệm. - Mô tả giải pháp sau khi có sáng kiến
Qua sáng kiến kinh nghiệm này, tập thể các tác giả tổng hợp kinh nghiệm
và đề xuất phương pháp giảng dạy phù hợp, hiệu quả trong thời gian ngắn nhằm
giúp học sinh có thể giải quyết dạng bài tập cơ chế phản ứng hữu cơ trong các kì
thi HSG Quốc gia và Quốc tế môn Hóa học. Với mục đích này, sáng kiến sẽ trình
bày kinh nghiệm xây dựng hệ thống các hướng dẫn định hướng để học sinh tự
phát huy khả năng tự học, sáng tạo của bản thân để chủ động nắm bắt kiến thức.
Đây là điểm mới đột phá so với phương pháp dạy vẫn áp dụng trước đây cho phần
kiến thức này.
4
Cụ thể bằng các hệ thống nhiệm vụ đề ra trong từng giai đoạn, giáo viên đã
hướng học sinh vào mục tiêu kiến thức một cách chủ động, sáng tạo. Bên cạnh
đó, thông qua việc tổng hợp lại các kiến thức đã hướng dẫn học sinh tự học, giáo
viên hướng dẫn học sinh giải hệ thống bài tập được xây dựng một cách hợp lý với
các mức độ khác nhau từ nguồn tự liệu dễ kiếm và phong phú trên mạng. Cuối
cùng, đề tài cung cấp phương pháp thích hợp để học sinh và giáo viên cùng trao
đổi và mở rộng kiến thức trong chuyên đề tổng hợp hóa dược nói riêng và các
chuyên đề Hóa học nói chung.
Chuyên đề sẽ trình bày chi tiết phương pháp tiếp cận để giảng dạy phần cơ
chế phản ứng hữu cơ.
Phần 1: Sẽ trình bày hệ thống chuyển vị cơ bản, dẫn dắt để học sinh tìm
hiểu các kiến thức chuẩn bị cần đạt, cần có để làm các bài tập cơ chế phản ứng.
Phần 2: Sẽ trình bày các phương pháp thúc đẩy để học sinh tự xây dựng và
phát triển các đề bài tập từ cơ chế cơ bản. Hệ thống hóa các phần bài tập cơ chế
phản ứng dựa vào phương pháp trao đổi giữa thầy cô và học sinh giúp mở rộng
kiến thức.
Phương pháp học chuyên đề cơ chế phản ứng hữu cơ đã được áp dụng trực
tiếp tại trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định. Phương pháp bước
đầu đã đem lại những kết quả rõ rệt. Học sinh đã tiếp thu được các kiến thức khó,
vận dụng để giải quyết thành công các bài tập trong kì thi HSG Quốc gia môn
Hóa học. Quan trọng hơn, vì nắm được phương pháp học nên các em học sinh đã
trở nên tự tin, chủ động với kiến thức, không còn tâm lý e sợ và học vẹt như trước.
5
III. HIỆU QUẢ DO SÁNG KIẾN ĐEM LẠI - Hiệu quả kinh tế
Mặc dù hiệu quả kinh tế trực tiếp của sáng kiến rất khó đánh giá định lượng
cụ thể, tuy nhiên có thể chỉ ra một số lợi ích kinh tế trực tiếp như sau:
- Giảm thiểu việc mua và phụ thuộc vào nguồn tài liệu bài tập bên ngoài
cho cả giáo viên và học sinh. Đề tài chỉ ra phương pháp xây dựng các bài tập nhiều
cấp độ dựa trên nguồn tư liệu mở có sẵn trên mạng internet. - Hạn chế bớt việc mời chuyên gia hoặc các giáo sư để bổ túc phần kiến
thức. Giảm thiểu thời gian trên lớp của giáo viên và học sinh.
Bên cạnh đó, là những hiệu quả gián tiếp lâu dài về mặt kinh tế như nâng
cao hiệu suất công việc của giáo viên, giúp học sinh có hứng thú hơn với môn học
và nghiên cứu khoa học…
- Hiệu quả về mặt xã hội
Trực tiếp nâng cao chất lượng bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa
học Quốc gia, khu vực và Quốc tế. Giúp học sinh tiếp cận các kiến thức mới mẻ,
thời sự, có phương pháp học tập đúng đắn. Các nghiên cứu khoa học hiện đại
được đưa vào nhằm đem đến cái nhìn tổng quan cho học sinh về môn học nói
riêng và quá trình nghiên cứu khoa học nói chung.
Giúp giáo viên bổ sung và nâng cao kiến thức chuyên môn cũng như hiệu
quả giảng dạy. - Khả năng áp dụng và nhân rộng
Đối tượng trọng tâm áp dụng của sáng kiến kinh nghiệm này là các học sinh
và giáo viên của các trường THPT chuyên, bồi dưỡng học sinh giỏi tham gia các
kì thi khu vực, quốc gia và quốc tế môn Hóa học. Ngoài ra, sáng kiến này cũng
có thể dùng làm tài liệu cho các học sinh THPT khối khoa học tự nhiên, sinh viên
các trường chuyên ngành hóa học và bất kì ai yêu hóa học, có ý định tìm hiểu về
các quá trình chuyển hóa của các hợp chất hữu cơ.
6
Cơ chế phản ứng rất rộng lớn và đa dạng, sáng kiến kinh nghiệm này chú
trọng lấy các cơ chế cơ bản làm trung tâm để giới thiệu cho học sinh nghiên cứu
và học tập.
IV. Cam kết không sao chép hoặc vi phạm bản quyền.
Tập thể các tác giả cam kết: Sáng kiến kinh nghiệm mang tên “Xây dựng
phương pháp học chuyên đề cơ chế phản ứng trong hóa học hữu cơ” là sản phẩm
của các tác giả rút ra từ kinh nghiệm giảng dạy thực tiễn, tuyệt đối không sao chép
bất hợp pháp nội dung của bất kì tài liệu nào đã công bố.
TÁC GIẢ SÁNG KIẾN
CƠ QUAN ĐƠN VỊ ÁP DỤNG SÁNG KIẾN
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG
7
NỘI DUNG
I. Tìm hiểu về một số cơ chế cơ bản
Nhiệm vụ 1. Giáo viên hướng dẫn học sinh tìm hiểu về cơ chế chuyển vị cation. - Chuyển vị piancol
Năm 1860, Fittig đã có báo cáo về phản ứng chuyển hóa của pinacol (2,3-
dimethylbutane-2,3-diol) trong sulfuric acid nhưng mãi đến những năm đầu 1870
cấu trúc của sản phẩm mới được Butlerov khẳng định là 3,3-dimethylbutane-2-
one. Dưới đây là những chuyển hóa ban đầu của quá trình phát hiện chuyển vị
pinacol.
Có thể tổng quát hóa chuyển vị pinacol theo sơ đồ sau:
Dù vậy, sơ đồ tổng quát chỉ nên phục vụ cho người học ghi nhớ kiến thức,
giáo viên không nên dùng để tự suy diễn ra các chuyển hóa. Các dự đoán chuyển
hóa cần được thực nghiệm kiểm chứng rõ ràng.
Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của chuyển vị piancol
Quy tắc kinh nghiệm (đơn giản hóa) thì nhóm alkyl giàu electron hơn sẽ ưu
tiên di chuyển.
Thứ tự: Alkyl bậc III > cyclohexyl > alkyl bậc II > benzyl > phenyl > alkyl bậc I
methyl >> H.
Với các nhóm aryl: p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O2N-Ar
Một số ví dụ tiêu biểu dưới đây cho thấy các ảnh hưởng của yếu tố lập thể
tới chuyển vị pinancol.
Có thể thấy trong vòng 6 cạnh no, vị trí tương đối của 2 nhóm hydroxy cạnh
nhau (cis hoặc trans) không có ảnh hưởng rõ rệt đến hướng chuyển vị.
8
Mặt khác, kết quả thu được với các gốc R khác nhau của hệ vòng ngưng tụ
cho thấy chuyển vị có xu hướng giữ nguyên vị trí lập thể tương đối của nhóm
chuyển đi.
Bài 1: HSG QG vòng 1 năm 2013
- Thêm từ từ dung dịch A (metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua. Phản
ứng kèm theo sự thoát khí B, biết rằng khi ozon phân B thì thu được axeton và
một khí khác. Sau khi thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết và chưng cất phân
đoạn thì thu được hai ancol C (C10H22O), D (C6H14O) và một xetoancol E
(C12H24O2).
a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton.
b) Xác định công thức cấu tạo và giải thích quá trình hình thành các chất B, C, D
và E.
Gợi ý:
Chuyển vị semipinacol
Khi có sự hình thành của carbocation ở vị trí α so với nhóm hydroxy thì sự
chuyển vị cũng có thể xảy ra. Các phương pháp tạo thành carbocation rất đa dạng.
Vì sự tạo thành carbocation là chủ động nên hướng chuyển vị có thể được khống
chế tốt hơn.
Với R1-4 = H, alkyl, aryl, acyl; X = Cl, Br, I, SR, OTs, OMs, N2
+
(chuyển vị
Tiffeneau-Demjanov); protic acid: H2SO4, HClO4, H3PO4, TFA, TsOH; Lewis
9
acid: BF3·OEt2, TMSOTf; điều kiện: LiClO4/THF/CaCO3, Et3Al/DCM,
Et2AlCl/DCM, etc.
Chuyển vị thậm trí còn mở rộng hơn nữa khi nhóm -OH được cải biến thành các
nhóm ether OR như ở ví dụ dưới đây.- Chuyển vị Baeyer-Villiger
Năm 1899, Baeyer và Villiger báo cáo về phản ứng oxy hóa cắt vòng ketone của
terpen sử dụng KHSO5 (Caro’s acid).
Phải 50 năm sau, cơ chế chính xác của phản ứng mới được khẳng định. Phản ứng
có thể được thực hiện trong môi trường acid (peroxyacid, H+
) hoặc môi trường
base (H2O2, OH-
) theo sơ đồ tổng quát sau.
Nói chung, nhóm giàu electron nhất sẽ tham gia chuyển vị dễ hơn.
Thứ tự: tertiary alkyl > cyclohexyl > secondary alkyl > benzyl > phenyl > primary
alkyl > methyl >> H.
p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-MeOAr > p-O2N-Ar
Cơ chế chung của chuyển vị Baeyer-Villiger thường được viết như sau.
10
Bài 1: Khi mới phát hiện ra chuyển vị Baeyer-Villiger, có tới 3 cơ chế khác nhau
đã được đề xuất. Cơ chế của Wittig đề xuất đi qua cation oxonium (hướng 1). Cơ
chế của chính Baeyer-Villiger đề xuất đi qua dioxirane (hướng 2). Cơ chế do
Criegee đề xuất đi qua ester của peroxyacid (hướng 3). Phải 50 năm sau, khi dùng
phương pháp đánh dấu đồng vị O18
, người ta mới khẳng định được cơ chế chính
xác cho chuyển vị Baeyer-Villiger. Đề xuất cách đánh dấu đồng vị O18 để tìm ra
cơ chế chính xác của chuyển vị.
Gợi ý:
11
Bài 2: HSG QG vòng 2 năm 2017- Đề nghị cơ chế của các phản ứng sau:
Cho biết *C là đồng vị 14C
Gợi ý:
Giáo viên
Chuyển vị Dakin
Bài 1: Viết cơ chế cho phản ứng sau:
12
Gợi ý:- Chuyển vị Wagner-Meerwein
Năm 1899, G. Wagner đã báo cáo về sự chuyển vị của α-pinene thành bornyl
chloride khi có mặt hydrogen chloride. Vào thời điểm đó, lý thuyết cổ điển coi bộ khung
carbon cứng nhắc không đổi trong hợp chất hữu cơ đã không thể lý giải chính xác phản
ứng. Mãi đến năm 1922, Meerwein mới khám phá ra bản chất ion của chuyển vị và đề
xuất cơ chế hợp lý.
Sơ đồ tổng quát của chuyển vị
Cơ chế của chuyển vị
13
Bài 1: Viết cơ chế cho các chuyển hóa sau:
1.
2.
3.
Bài 4: HSG QG vòng 1 năm 2013- Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các sơ đồ
chuyển hóa sau:
Gợi ý:
Bài 4: HSG QG vòng 1 năm 2015- Cho các quá trình phản ứng sau:
14
Et COPh
AlCl3
/xilen
O
Ph
Et
Ph COEt
AlCl3
/xilen
a)
t
o
, 48h
H = 35%
t
o
, 4h
H = 90%
(1) (2)
Gợi ý:
a)
R
1
O
R
2
Cl3Al
R
1 R
2 O
Cl3Al
R
1 O AlCl3
R
2
X2
O
R
1
R
2
-AlCl3
X1
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ chung cho cả quá trình là giai đoạn hình thành
cacbocation (X2). Nếu sản phẩm trung gian X1 bền thì quá trình sinh ra cacbocation X2
khó khăn và do đó tốc độ phản ứng chậm (do có hàng rào thế năng cao hơn). Khi R2
là
nhóm phenyl thì X1 được ổn định bằng hiệu ứng +C, do vậy quá trình sinh ra X2 khó
khăn và thời gian phản ứng dài hơn. Do vậy phản ứng (1) xảy ra lâu hơn phản ứng (2).
Do hàng rào thế năng thấp hơn nên sự tạo thành cacbocation X2 trong phản ứng (2) cũng
dễ dàng hơn, đồng thời X2 sinh ra cũng bền hơn khi R1
là gốc phenyl (do cacbocation
X2 được ổn định bằng hiệu ứng +C) và do vậy hiệu suất của phản ứng (2) cao hơn.
Bài 5: HSG QG vòng 1 năm 2016- Cho sơ đồ chuyển hóa:
Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. Biết B là một δ-lacton.
Gợi ý:
Bài 8: HSG QG vòng 2 năm 2012
chậm
15
Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O,
tất cả kí hiệu là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-
hiđroxyetanal và 4-oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các
chất có công thức C15H24 là sản phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1,
2, 3, …
4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản
ứng.
Gợi ý:
4.1. Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là:
Me2C=CHCH2CH2(Me)C=CH2CH2(Me)C=CHCH2OH. Pi là các đồng phân hình học
sau:
OH
HO
OH
OH
P1 P2 P3 P4
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản
ứng.
Cơ chế phản ứng đối với P1:
OH
P1
H
+
- H2O
CH2
CH2
H2C
CH2- H
+
CH2 CH2- H
+
Q1 Q2
Q3 Q4
P2 khác P1 chỉ ở cấu hình liên kết đôi C2=C3 mà ở cacbocation trung gian thì liên kết
này đã chuyển thành liên kết đơn, các nhóm thế có thể quay tự do quanh liên kết đơn,
như vậy sự khác biệt sẽ không còn nữa, tức là P2 cũng cho sản phẩm mất nước giống
như P1.
P3 và P4 khác P1 và P2 ở cấu hình liên kết đôi C6=C7 do đó mỗi chất đều tạo ra Q3,
Q4 và cho ra thêm 2 chất mới là Q5 và Q6:
16
OH
P3
H
+- H2O
CH2 CH2- H
+
Q5 Q6- H
+
Q3 Q4
H2C H2C
+
+
Bài 9: ICHO 50
–Caryophyllene (3) thực hiện phản ứng đóng vòng khi có mặt xúc tác axit tạo
thành hỗn hợp nhiều sản phẩm. Trong số chúng, chiếm lượng nhiều nhất là cặp đồng
phân đia Na + Nb và cặp đồng phân đia 7a + 7b. Phản ứng khởi đầu bằng sự proton hoá
nối đôi hoạt động hơn tạo thành cation O. Sau đó O thực hiện phản ứng đóng vòng nội
phân tử nhưng không làm đứt liên kết đơn carbon–carbon tạo thành cặp cation là đồng
phân đia chứa 3 vòng Pa và Pb. Cặp cation này thực hiện quá trình hidrat hoá tạo thành
các alcohol Na và Nb. Mặt khác, các cation Pa và Pb chuyển vị cùng với sự đứt một
liên kết đơn carbon–carbon tạo thành các cation Qa và Qb. Hai cation này tách loại
proton để tạo thành các hợp chất 7a và 7b.
Xác định các chất trong sơ đồ trên.
Gợi ý:
17
Chuyển vị Demjanov
Chuyển vị Demjanov là phản ứng của các amin bậc một với nitrous acid tạo thành
ancol kèm theo sự mở rộng vòng. Chuyển hóa được đặt theo tên của nhà hóa học người
Nga Nikolai Jakovlevich Demjanov (1861–1938).
Cơ chế của chuyển vị như sau.
Dưới đây là một số phản ứng tiêu biểu có thể khai thác làm bài tập.
18
Chuyển vị Tiffeneau–Demjanov
Chuyển vị Tiffeneau–Demjanov là phản ứng của 1-aminomethyl-cycloalkanol
với nitrous acid cycloketone kèm theo sự mở rộng vòng.
Cơ chế của phản ứng như sau:
Chuyển vị rất hữu ích để điều chế các vòng có kích thước trung bình.
19
Bài 1: Giải thích tính chọn lọc của các chuyển hóa sau:
1.
Gợi ý:- Sự tạo thành carbocation giảm sức căng che khuất của vòng 4 cạnh.
- Cấu dạng bền hỗ trợ hướng chuyển vị tạo ra sản phẩm chính.
Chuyển vị Dienone–phenol
Chuyển vị dienone-phenol lần đầu được phát hiện bởi Auwers và Ziegler vào
năm 1921. Trường hợp điển hình là các cyclohexadienone có 2 nhóm thế ở vị trí số 4
tạo thành hệ phenol bền vững với các nhóm thế ở vị trí 3 và 4 trong môi trường acid.
Cơ chế của chuyển vị như sau
Bài 1: Viết cơ chế cho các chuyển hóa sau:
20
Chuyển vị Nametkin
Chuyển vị Nametkin là một trường hợp đặc biệt của chuyển vị nhóm metyl trong
ion carbonium trong hệ camphene hydrochloride.
Cơ chế phản ứng như sau:
Bài 1: Viết cơ chế cho các phản ứng sau:
1.
2.
21
3.
Gợi ý:
1.
2.- Sai đề. Có thể điều chỉnh đề như sau:
22
II. Một số cơ chế phản ứng nâng cao
Nhiệm vụ 2: Các cơ chế chuyển vị đồng bộ hóa thường phức tạp hơn. Giáo viên
giao cho học sinh đọc trước tài liệu và tự mình xây dự
Xem bản đầy đủ trên google drive: TẠI ĐÂY
Các thầy cô cần file liên hệ với chúng tôi tại fanpage facebook O2 Education
Hoặc xem nhiều SKKN hơn tại: